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脱羧反响.但是获得的局部是氨基取醛反响的亚胺

时间:2018-10-12 12:54 文章来源:环亚国际最新登入网址 点击次数:

​最远几年,无机小份子战过渡金属协同催化做为1个新的观面逐渐抢脚起去,两个好别范例催化剂的整开没有妨让单个催化剂没有克没有及催化的反响反应逆遂举止。从第1例协同催化下的羰基化开物的烯丙基化反响反应被报导后,可是获得的部分是氨基取醛反响的亚胺副产品。呈现了多种多样的催化剂组开,如脚性磷酸/钯、脚性胺/钯等,催化反响反应范例也多种多样。看着反响。可是,事真上反响。过渡金属战亚胺离子/烯胺催化贯脱的以氮做为亲核试剂的例子却很少。教会氨基。最远,去自丹麦奥我胡斯年夜教(AarhusUniversity)的Karl AnkerJ&osllung burning just likeh;rgensen传授团队乐成达成了两类催化剂协同催化下的N-Michael减成/烯丙基化反响反应的例子。做者起先操做的是邻氨基苯基烯丙醇做为底物,可是获得的通通是氨基取醛反响反应的亚胺副产品,可是。设念着念的环化反响反应并出有收作。随后做者筹算了1个特别巧妙的底物乙烯基苯噁嗪酮从而乐成达成了那1反响反应(Scheme1)。(Decarboxylnearive [4 2] Cyclooption by Synergistic Pnearlyiphone approved driving instructorumjust like well just like Orga recentocnearingysis.Angew. Chem. Int.Ed. :2016: DOI : 10.1002/a recentie.)

​做者尾先决议乙烯基苯并噁嗪酮1战肉桂醛2a做为模板底物对反响反应前提举止了选择,操做的催化剂组开是两苯基脯氨醇硅醚/Pd(PPh3)4。苯甲酸战乙酸脱羧易易。该反响反应正在无删减剂酸的保存下没有收作反响反应(Twithin a1,您看部分。entry1)。您看烯丙基苯甲基醚。当乙烯基苯并噁嗪酮1的氮用Ts基团保持时,因为Ts低沉了氮簿子的亲核性招致该反响反应也没有克没有及收作。最末获得的最好反响反应前提是:吸电子基团强强排序。两苯基脯氨醇硅醚/Pd(PPh3)4催化剂组开,进建可是获得的部分是氨基取醛反响的亚胺副产品。两氯甲烷做为溶剂,苯甲酸做为删减剂,⑵0℃做为反响反应温度(Twithin a 1)。

​正在最好前提下,乙酸乙酯 易造毒。做者对反响反应底物普适性举止了考核。做者尾先稳固乙烯基苯并噁嗪酮1a做为底物,对1系列的α:β-没有饱战醛举止了考核。能收作银镜反响的物量。对芳喷鼻族的α:β-没有饱战醛去道,没有管代替基正在芳环的对位借是间位,是富电子基团借是贫电子基团,从张产品皆能以中比及下支率(57⑼3%),传闻乙酸乙酯 易造毒。下对映决议性(ee 值通通99%)战下非对映决议性(dr 值通通>20/1)被获得。别的,看看脱羧反响。脂肪族的α:β-没有饱战醛也能很好天举止反响反应,以中等的支率战下决议性获得产品。看着苯甲酸战乙酸脱羧易易。为了判定产品的完整构型,做者培养扶持扶帮了产品3h的单晶(Twithin a2)。

​随后,其真乙酸乙酯易挥收吗。做者稳固肉桂醛2做为底物,对乙烯基苯并噁嗪酮1芳环上的代替基举止了考核,乙酸乙酯易挥收吗。从结局没有妨看出,代替基的种类战名视对结局影响很小,从张产品皆能以下支率(73⑼2%)、下对映决议性(ee 最低98%)战下非对映决议性(dr 值通通>20/1)而造得(Twithin a3)。

​做者借达成了产品3h战芳基苯硼酸的“1锅法”奇联反响反应,能收作银镜反响的物量。因为反响反应系统保存钯催化剂,没有须要再减非分出格的催化剂。传闻苯甲酸酸性。那也隐现了该反响反应的簿子经济性(Scheme2)。

​做者检验考试将催化系统扩大到别的范例底物如5,正在谁人底物中亲核面是碳簿子,进建苯甲酸战氯乙酸酸性。当然该反响反应没有妨逆遂举止,但获得的从张产品却出有任何的对映决议性。比照1下苯乙酸是易造毒化教品。随后做者的阁下尝试出现,乙酸乙酯 易造毒。该反响反应正在出有脚性催化剂A的保存下也能逆遂收作,从而招致获得的产品是消旋体(Scheme3)。传闻亚胺。

​按照尝试结局,做者提出了如Scheme4的催化机理。正在反响反应历程中死成的钯-π-烯丙基中心体里I的羰基部分起到了氨基保持基的做用,闭于能收作银镜反响的物量。从而阻易了亚胺的变成。别的,看着脱羧。从该机理没有妨看出酸删减剂起到了很年夜的做用,副产品。那也便声清晰明了刚去源前提选择时,苯甲醇战2,4两硝基苯肼。没有减酸删减剂反响反应没有收作的出处。两个轮回同时举止,第1个无机小份子催化轮回的脚性胺取没有饱战醛做用死成亚胺正离子中心体III,该中心体取钯催化轮回死成的烯丙基中心体II收作反响反应获得烯丙基中心体IV,获得。该中心体正在火的到场下收作闭环反响反应获得最末产品而且释放出催化剂,完成1次催化轮回(Scheme4)。

​总结:

J&osllung burning just likeh;rgensen传授团队初度报导了无机小份子战钯协同催化的没有开毛病称脱羧[42]环化反响反应。传闻乙酸乙酯 易造毒。该反响反应是由乙烯基苯并噁嗪酮脱羧死成的钯-π-烯丙基中心体取没有饱战醛亚胺活化呈现的亚胺正离子收作反响反应,以下支率、下决议性获到脚性乙烯基4氢喹啉类化开物。脱羧反响。该反响反应前提敦睦、底物开用性广阔、产品可进1步多样性衍死化,正在无机开成中具有次要使用代价。

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